| Titre : |
Électrophilie du silicium dans ses dérivés organiques : de la coordination aux réactions redox |
| Type de document : |
texte imprimé |
| Auteurs : |
Arona Ngom, Auteur |
| Editeur : |
Dakar : Université Cheikh Anta Diop de Dakar : Ecole Doctorale Physique, Chimie, Sciences de la Terre, de l'Univers et de l'Ingénieur |
| Année de publication : |
2022 |
| Importance : |
183 P. |
| Format : |
29 cm |
| Langues : |
Français (fre) |
| Mots-clés : |
électrophilie silicium dérivé organique coordination aux réactions redox coordination réaction redox chlorosilane composé organique carbonylé électrode carbonée intermédiaire électrogénéré |
| Résumé : |
Ce travail est consacré au développement
d'approches électrochimiques permettant
la silylation de composés organiques carbonylés
et de surfaces carbonées. Par le biais de
l’électrophilie prononcée du silicium, nous avons
fait recours à trois types de réactivités du Si dans
ses dérivés organosilylés et ou électrogénérés :
i) Interception de radicaux anions (RA) et
dianions (DA) carbonylés de la fluorénone et de
la benzophénone. Ces RA sont obtenus par la
réduction monoélectronique directe (napp = 1,01 ±
0,02) Ã -1,3 V/ECS. Tandis que pour les DA, la
réduction est suivie d’une dimérisation réversible
qui peut, dans le cas de la benzophénone, entrer
en compétition avec l’appariement des ions de
petite taille comme H+ et Li+. ii) Greffage de
groupements silyles de chlorosilanes
(Me2VinSiCl, Et3SiCl, Ph2SiCl2 et Ph3SiCl),
d’alkoxysilanes (NH2(CH2)3Si(OEt)3, MeSi(OEt)3
et Ph2Si(OEt)2) et de triflate (t-BuMe2SiOTf) sur
des surfaces polynucléophiles du carbone vitreux (GC). Ces dernières sont obtenues par la
réduction du GC aux potentiels environnant -1,7
V/Ag/AgCl. Cette méthode constitue un
nouveau paradigme de greffage électrochimique
aux interfaces carbonées. iii) Immobilisation
sur GC de radicaux silyles issues du
Me2SiCl2 et du Me3SiCl activés par complexation
avec des ligands non-innocents dérivés de
la pyridine en vue de les activer afin d’abaisser
leur potentiel de réduction électrochimique
d’environ 1 V. Ils ont été réalisés dans un milieu
universel CH3CN / 0,1 M Bu4NPF6 et suivant un
mécanisme de substitution nucléo-phile bimoléculaire
SN2. Le sel [Prop4N]{H2N[B(C6F5)3]2} a
été testé vis-à -vis de son usage en tant
qu’électrolyte de support. Les calculs DFT ont
montré que cet anion est non-nucléophile. Les
mesures conductimétriques révèlent une bonne
conductivité de ce nouveau sel dans les
solvants peu polaires, comme le toluène,
l’acétonitile, le dichlorométhane et le THF. |
| Permalink : |
https://bibliothequefst.ucad.sn/index.php?lvl=notice_display&id=846 |
Électrophilie du silicium dans ses dérivés organiques : de la coordination aux réactions redox [texte imprimé] / Arona Ngom, Auteur . - Dakar : Université Cheikh Anta Diop de Dakar : Ecole Doctorale Physique, Chimie, Sciences de la Terre, de l'Univers et de l'Ingénieur, 2022 . - 183 P. ; 29 cm. Langues : Français ( fre)
| Mots-clés : |
électrophilie silicium dérivé organique coordination aux réactions redox coordination réaction redox chlorosilane composé organique carbonylé électrode carbonée intermédiaire électrogénéré |
| Résumé : |
Ce travail est consacré au développement
d'approches électrochimiques permettant
la silylation de composés organiques carbonylés
et de surfaces carbonées. Par le biais de
l’électrophilie prononcée du silicium, nous avons
fait recours à trois types de réactivités du Si dans
ses dérivés organosilylés et ou électrogénérés :
i) Interception de radicaux anions (RA) et
dianions (DA) carbonylés de la fluorénone et de
la benzophénone. Ces RA sont obtenus par la
réduction monoélectronique directe (napp = 1,01 ±
0,02) Ã -1,3 V/ECS. Tandis que pour les DA, la
réduction est suivie d’une dimérisation réversible
qui peut, dans le cas de la benzophénone, entrer
en compétition avec l’appariement des ions de
petite taille comme H+ et Li+. ii) Greffage de
groupements silyles de chlorosilanes
(Me2VinSiCl, Et3SiCl, Ph2SiCl2 et Ph3SiCl),
d’alkoxysilanes (NH2(CH2)3Si(OEt)3, MeSi(OEt)3
et Ph2Si(OEt)2) et de triflate (t-BuMe2SiOTf) sur
des surfaces polynucléophiles du carbone vitreux (GC). Ces dernières sont obtenues par la
réduction du GC aux potentiels environnant -1,7
V/Ag/AgCl. Cette méthode constitue un
nouveau paradigme de greffage électrochimique
aux interfaces carbonées. iii) Immobilisation
sur GC de radicaux silyles issues du
Me2SiCl2 et du Me3SiCl activés par complexation
avec des ligands non-innocents dérivés de
la pyridine en vue de les activer afin d’abaisser
leur potentiel de réduction électrochimique
d’environ 1 V. Ils ont été réalisés dans un milieu
universel CH3CN / 0,1 M Bu4NPF6 et suivant un
mécanisme de substitution nucléo-phile bimoléculaire
SN2. Le sel [Prop4N]{H2N[B(C6F5)3]2} a
été testé vis-à -vis de son usage en tant
qu’électrolyte de support. Les calculs DFT ont
montré que cet anion est non-nucléophile. Les
mesures conductimétriques révèlent une bonne
conductivité de ce nouveau sel dans les
solvants peu polaires, comme le toluène,
l’acétonitile, le dichlorométhane et le THF. |
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